氨作为重要的化工原料和无碳储氢材料，在农业、工业、国防等领域发挥着重要作用。目前，氨的生产主要采用工业Haber-Bosch法，需要高温高压，并排放大量二氧化碳。电催化氮气还原合成氨（NRR）已被证明是一种可行的化学反应。电催化NRR反应条件温和，可利用间歇性能源（如风能、太阳能）提供反应动力，被认为是一种替代Haber-Bosch方法的节能环保工艺。然而，氮气的吸附性能差、N≡N键能较大(941 KJ mol-1)以及水溶液中竞争性的析氢反应(HER)极大地阻碍了电催化氮还原技术的发展。研究表明，硼和氮原子可以调节碳的能带间隙、自旋密度和电荷密度，通过电子密度的重新分布可以降低将N2电还原为NH3的能垒；此外，二维多孔碳纳米片具有机械柔韧性高、比表面积大、活性位点丰富、化学性质稳定等一系列优异的理化性质，在电化学储能方面具有广泛的应用。
齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部氢电能源材料创新团队利用属有机框架（MOFs）衍生材料中特殊的范德华超结构，开发出了一种新型的剥离方法合成B/N共掺杂的二维多孔碳纳米片材料（B/N-C NS）。
首先利用课题组前期报道的MBON-1为模板（Journal of the American Chemical Society, 2020, 142(19): 8755-8762.），改变合成条件，采用溶剂热法直接一步得到MBON-1前驱体，并通过MBON-1的高温煅烧过程得到了通过范德华作用连接的B、N共掺杂碳纳米片球超结构；随后，通过精准的溶剂作用，定向破坏超结构中的范德华键，将材料剥离得到超薄的硼、氮共掺杂的二维多孔碳纳米片材料（B/N-C NS，图1）。在室温环境条件下，B/N-C NS在0.1M的KOH溶液中表现出优异的活性和稳定性。B/N-C NS的氨产率为153.39 µg·mg-1 cat·h-1、法拉第效率为33.14%。在48 h的稳定性测试后，B/N-C NS的氨产量还能维持64.06%，优于绝大多数报道的NRR催化剂。密度泛函理论表明：硼的引入显著的促进了氮气的吸附，降低了吸附氮气所需的能量。但当硼与氮连接过多时，不利于产物氨的释放，而BN2C有利于减少NRR反应能垒，促进氮气吸附和质子的转移。该项工作利用MOF衍生超结构中特殊的范德华作用，精准剥离合成二维多孔材料，为二维材料的合成提供了新的思路。
图1 B/N-C NS的合成路线
图2 B/N-C NS的结构与表征
图3 B/N-C NS的电化学性能以及稳定性分析
图4 B/N-C NS理论计算分析
上述成果以“Controllable Exfoliation of MOF-Derived Van Der Waals Superstructure into Ultrathin 2D B/N Co-Doped Porous Carbon Nanosheets: A Superior Catalyst for Ambient Ammonia Electrosynthesis”为题，发表在国际知名期刊《Small》（IF: 13.3）上。齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部闫理停副教授为文章的第一作者，材料学部郭恩言副教授、赵学波教授为文章的共同通讯作者。
本研究得到国家自然科学基金、山东省自然科学基金、济南市人才发展专项等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202300239
