钾/钠的天然丰度高、分布均匀，钾离子电池和钠离子电池技术可以满足人类对清洁和可持续能源日益增长的需求。然而，与锂离子电池相比，钾/钠离子电池的反应动力学更加缓慢，负极体积膨胀严重。尤其是合金转化型负极材料（如锡基负极材料）具有低成本和高理论容量，但在充放电循环过程中的大体积膨胀会导致材料开裂粉碎，甚至从集流体上脱落，严重损害了其循环稳定性，阻碍了应用。因此，迫切需要寻求新的方法来改进钾/钠离子电池负极的循环稳定性。负极材料的结构对其稳定性影响显著，降低电极材料颗粒尺寸有利于缓解体积膨胀时的破碎，提高电极材料的尺寸有利于保持整体结构的稳定性并减少电池充放电过程中的副反应。理想的电极材料应具有足够小的尺寸，并且颗粒应紧密结合以保证电极整体结构的稳定。但由于二者之间的矛盾性，很难同时满足。
近日，齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部氢电能源材料创新团队基于MOF晶体生长过程中颗粒附着晶化（Crystallization by Particle Attachment，CPA）机制，利用MOF的自组装超结构作为模板，开发出应力分散的超结构Sn3(PO4)2@PC作为长寿命的钾/钠离子电池负极材料。
首先采用金属有机框架（MOF）晶体粒子作为构建超结构的体构建单元，通过煅烧超结构的MOF前驱体，制备衍生的Sn3(PO4)2@PC超结构。这样的结构提供了高的比容量和超长的循环稳定性（钾电中5 A g-1电流密度下比容量为144.0 mAh g-1，10000次循环后容量保持率为90.1%；钠电中5 A g-1电流密度下比容量为202.5 mAh g-1，8000次循环后容量保持率为96.0%）。同时作者采用原位xrd和原位拉曼，对Sn3(PO4)2@PC在钾离子电池充放电过程中的机理进行了研究。首次证实了Sn3(PO4)2@PC的储钾机理是典型的两步反应，即转化反应和合金化反应。
DFT计算和有限元计算表明，在该材料中，PO43-阴离子有利于提升钾离子的吸附和转移动力学，超结构形貌有利于Sn3(PO4)2@PC在体积膨胀后的应力分散，减小充电后材料的应力，缓解了体积膨胀造成的电极材料的粉碎、开裂甚至从集流体上脱落，有效提升其在充放电循环中的稳定性。这项工作采用超结构解决了平衡电池电极材料的纳米化和完整性的难题，并且提供了有效的合成方法，为高性能钾/钠电池的开发提供了新的思路。
图1 超结构Sn3(PO4)2@PC制备示意图和钾/钠离子电池性能
图2 储钾机理的原位表征结果以及DFT模拟计算结果
图3 钾在不同化合物上的结合能、储钾后Sn3(PO4)2@PC的体积变化以及应力的有限元模拟结果
上述成果以“Stress-Dispersed Superstructure of Sn3(PO4)2@PC Derived from Programmable Assembly of Metal–Organic Framework as Long-Life Potassium/Sodium-Ion Batteries Anodes”为题，发表在国际知名期刊《Advanced Science》（IF: 15.1）上。齐鲁工业大学（山东省科学院）材料科学与工程学部联合培养博士研究生姜慧敏为文章的第一作者，材料学部闫理停副教授、赵学波教授和昆士兰大学王连洲教授为文章的共同通讯作者。
本研究得到国家自然科学基金、山东省青年创新团队项目、山东省自然科学基金、济南市人才发展专项等项目支持。
论文链接：https://doi.org/10.1002/advs.202206587
